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(来源:网易科技)
11月27日,Science发表了来自天津大学巩金龙教授领衔的联合团队,所发表的论文《利用原子提取法充分利用贵金属进行丙烷脱氢》。他们发明了一种“原子抽取”法,成功将常用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂中,使得铂原子的利用率提升到近100%,所需贵金属的用量却直接减少约90%,堪称化工界的“成本杀手”兼“效率卷王”!
这项研究解决贵金属资源的高效利用问题,打开了一扇全新的大门。
传统催化剂的“痛点”:原子被埋没
贵金属成本是许多重要化工过程的主要负担。目前工业上广泛使用的催化剂,通常是含有铂等金属的微小纳米颗粒,但这种小颗粒,只有最外层的原子能接触到反应物,大量埋在里面的原子,纯属“带薪躺平”,十分浪费。
另一种思路是制造“单原子催化剂”,即让每个金属原子都独立地分散在载体表面,理论上能实现100%的原子利用。但这类催化剂也有两大难题:一是在苛刻的高温反应条件下,孤立的原子容易“抱团”聚集,失去活性;二是现有方法制备的单原子往往与载体结合过强,化学状态被改变,并不适合所有类型的反应。
左图:传统PtCu单原子合金催化剂,大量铂原子(浅蓝)被埋藏,表面暴露度低。中图:工业PtSn合金催化剂,铂原子在合金中仍无法完全暴露。右图:本研究提出的新型PtSnCu催化剂,锡原子(红)通过“原子抽象”作用,将铂原子从铜颗粒内部“牵引”至表面,形成完全暴露的活性位点。
灵感妙想:“抽取”原子到表面
要么做更小的纳米颗粒,要么费劲地合成单原子催化剂,然后想方设法防止它们团聚,这些都属于“防御性”或“改良型”策略。研究团队独辟蹊径,提出 “原子抽取” 这个主动的、建设性的策略,巧妙地利用热力学规律(大原子趋向表面)和化学规律(强金属间相互作用),像魔术师一样,把深埋的原子“抽”到表面。
他们设计了一种三元金属催化剂体系:以廉价且常见的铜(Cu)纳米颗粒为“主体”或“宿主”,将微量的铂(约0.01%-0.03%的重量占比)预先融入其中。此时,大部分铂原子仍埋在铜颗粒内部。
关键的“魔术手”是第三种金属——锡(Sn)。研究人员发现,锡原子有两个特点:一是它的个头比铜原子大(原子半径锡为1.40埃,铜为1.17埃),这促使锡更倾向于“挤”到颗粒表面;二是锡与铂之间有极强的相互吸引力,强于锡-铜、铂-铜之间的吸引力。
当锡被加入到体系中时,它自发地迁移到铜颗粒表面,并利用这股强大的“拉力”,将埋在内部的铂原子一个一个地“拽”到了表面。最终,铂和锡在颗粒表面形成了稳定的“铂-锡原子对”。这样,几乎所有的铂原子都以完全暴露的金属单原子形式,展现在了开放的表面上。
实验揭秘:如何“看见”原子搬家?
为了证实这一“原子抽取”过程,科学家们动用了多种尖端分析技术:
高分辨电镜:像超高倍显微镜一样,直接“拍”到了铜颗粒表面铂-锡原子对的图像。
X射线光电子能谱:分析了原子的化学状态,确认表面的铂、锡、铜都保持了金属特性,没有被氧化。
X射线吸收谱:如同原子的“指纹”鉴定,证实了铂原子周围没有其他铂原子(说明是单原子分散),并且探测到了铂-锡键的存在。
理论计算也支持了这一机制。模拟显示,锡在表面比在内部稳定得多,而铂在锡的“牵引”下,迁移到表面的能量壁垒显著降低,整个过程是热力学自发驱动的。
向PtCu单原子合金中加入锡引起的结构变化。锡、铂、铜原子分别用红、蓝、灰色标注,浅蓝色代表嵌入铜纳米颗粒内部的铂原子。
更少铂,更高产,更耐用
研究人员在丙烷脱氢制丙烯这一重要工业反应中测试了新催化剂的性能。丙烷脱氢需要在550-580°C的高温下进行,条件苛刻,容易导致催化剂失活。
结果令人振奋:
活性倍增:在相同的、极低的铂负载量下(0.02 wt%),新型PtSnCu催化剂的丙烯生成速率,是传统商用PtSn催化剂的12倍。即使与传统催化剂使用等量的铂,其活性仍高出2-3倍。
超长寿命:在长达72小时的连续测试中,新催化剂活性下降缓慢,失活速率仅为对比催化剂的三分之一。经过六轮反应-再生循环后,其活性仍能保持90%以上,而传统催化剂性能则大幅衰减。
抑制积碳:通过红外光谱等手段,研究人员发现锡的加入改变了表面结构,有效抑制了导致催化剂失活的“积碳”副反应,这是其寿命延长的关键原因。
这种跨越式的性能突破,极具冲击力。更重要的是,它是在接近工业实际条件下取得的,让“有望应用”变得非常可信。
一个普适的新策略
更重要的是,这种“原子抽取”策略具有普适性。研究团队尝试用铱(Ir)、铑(Rh)替代铂,或者用铟(In)替代锡,用银(Ag)替代铜作为宿主,都观察到了类似的贵金属原子暴露度提升和催化性能增强的效果。
这证明,利用“大个头”金属原子向表面迁移的趋势,以及它与目标贵金属间的强相互作用,可以作为一种通用方法来设计和制造高效、稳定的单原子催化剂。这就不仅是一个新催化剂的问题了,更是一个可编程的原子组装新工具。
这篇论文不仅报告了一个“更好的催化剂”,更在于发明了一种制造更好催化剂的新方法,并对“为什么这个方法能成功”提供了深刻、原子级的理解。这种兼具概念原创性、科学深度和重大应用潜力的研究,正是利用最巧妙的构思,解决最根本的科学难题的体现。
编辑:吴欧